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稀土产业高质量发展(稀土新材料及应用产业)

放大字体  缩小字体 发布日期:2023-02-11   来源:风电塔筒   作者:节能风电   浏览次数:102
核心提示:一、稀土新材料产业发展的背景需求及战略意义(一)中国稀土资源概述稀土(RE)一共包括17种元素,其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕被称为“轻稀土”元素,钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钪和钇被称为“重稀土”元素。中国稀土矿产资源种类齐全,不仅有大量岩矿型轻稀土矿(集中于北方,如内蒙古白云鄂博矿),也有丰富的离子型重稀土矿(集中于南方,如南方七省稀土矿)。2020年,全球稀土储量和产量分别为1.2亿吨和24万吨,其中中国占比38%和58%,在稀土资源供应方面占据话语权。值得注意的是,近年来巴西、加拿大、俄罗斯

   

一、稀土新材料产业发展的背景需求及战略意义(一)中国稀土资源概述稀土(RE)一共包括17种元素,其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕被称为“轻稀土”元素,钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及钪和钇被称为“重稀土”元素。
中国稀土矿产资源种类齐全,不仅有大量岩矿型轻稀土矿(集中于北方,如内蒙古白云鄂博矿),也有丰富的离子型重稀土矿(集中于南方,如南方七省稀土矿)。
2020年,全球稀土储量和产量分别为1.2亿吨和24万吨,其中中国占比38%和58%,在稀土资源供应方面占据话语权。
值得注意的是,近年来巴西、加拿大、俄罗斯、越南、印度、缅甸以及格陵兰等国家和地区陆续发现大量稀土资源并加以开发,可能导致未来世界稀土资源格局发生变化。
除了资源优势外,中国也具有完整的稀土工业体系,涵盖从上游的选矿,中游的冶炼分离、氧化物和稀土金属生产,到下游的稀土新材料以及应用的全部产业链,是全球稀土市场上最重要的生产者和消费者。
2020年,中国稀土及其制品出口量为7.82万吨,出口金额为21.67亿美元(主要出口日本和美国),其中稀土金属和合金产品在全球市场份额达80%以上。
如表1所示,近年来随着下游应用对各类稀土材料需求的不断增长,中国稀土的开采指标和产量也在不断增加。
表1 中国2016—2020年稀土矿开采指标(二)稀土新材料及相关产业由于稀土元素的4f层电子被完全填满的外层(5s和5p)电子所屏蔽,导致4f层电子运动方式不同于其他元素,从而使稀土元素具有特殊的光、电、磁、催化等性能。
作为“工业维生素”,稀土不仅在冶金、石油化工、玻璃陶瓷等传统领域应用广泛,更在永磁材料、抛光材料、储氢材料、催化材料等领域占据核心或重要地位。
此外,稀土元素4f层电子还可与其他元素外层电子相互作用,形成性能优异的稀土新材料。
目前,如图1所示的各类稀土新材料已在高档数控机床、机器人、航空航天装备、海洋工程装备及高技术船舶、节能与新能源汽车等《中国制造 2025》涉及的重点高科技领域中起到关键作用。
图1 稀土(RE)材料的典型特征以及由此导向的不同应用领域举例2018年,中国稀土产业链产值约为900亿元,其中稀土功能材料产值500亿元(56%), 冶炼分离产值250亿元(27%)。
随着高新技术领域对新材料的需求不断增长,前者所占比例还在快速上升。
如图2所示,在各类稀土功能材料中,稀土永磁材料受益于新能源汽车和电子工业等领域的高速发展,在产值(75%)和稀土消费量(>40%)方面都具有绝对优势;产值其次(20%)的是稀土催化材料,其消费量约占稀土功能材料的14%。
其余稀土消费量较大的行业和领域包括冶金和机械(12%)、玻璃陶瓷(8%)、光功能材料(7%)、储氢材料 (7%)、抛光材料(5%)和农业轻纺(5%)等。
部分上述重要领域的发展现状及趋势将在下一节详细介绍。
图2 各类稀土功能材料产值及稀土消费量比较(三)稀土新材料产业的战略意义以稀土功能材料为代表的稀土新材料已成为全球竞争的焦点之一。
例如,近年来全球新能源汽车即将进入智能化主导、多种能源和驱动方式并行的“2.0时代”,大幅度拉动了稀土作为磁性材料、储氢材料的消费;5G时代智能手机、物联网摄像头等电子设备的更新换代则推动了稀土在光功能材料、抛光材料等领域的消费。
为了在未来占据稀土产业竞争的有利地位,欧美、日本等发达国家和地区均将稀土元素列入“21 世纪的战略元素”,进行战略储备和重点研究。
在美国能源部制订的“关键材料战略”、日本文部科学省制订的 “元素战略计划”、欧盟制订的“欧盟危急原材料计划”等战略规划中均将稀土列为重点研究领域。
基于上述各因素,中国已将稀土列为国家重点管控和发展的战略资源,并在《中国制造 2025》等国家中长期发展规划中将稀土功能材料列为关键战略材料予以重点发展。
为落实“十四五”期间国家科技创新有关部署安排,国家重点研发计划启动实施了“稀土新材料”重点专项。
根据该重点专项实施方案的部署,科技部发布了2021年度项目申报指南,预期通过该项目实施,实现“面向新一代信息技术、航空航天、先进轨道交通、节能与新能源汽车、 高端医疗器械、先进制造等领域对稀土新材料的迫切需求,发展具有中国资源特色和技术急需的新材料,加强稀土材料前沿技术基础、工程化与应用技术创新,提升材料原始创新能力和高端应用水平”的总体目标。
二、稀土新材料产业的国内外发展现状及趋势(一)稀土磁性材料稀土由于其独特的4f电子层结构,可以在一些与3d元素化合物组合成的晶体结构中形成单轴磁各向异性,从而具有超常的磁性能。
稀土磁性材料在应用领域具有不可替代性,其中的稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料和稀土磁制冷材料等稀土磁性材料已发展成为稀土行业的核心产业,带动整个稀土产业的持续发展。
据中国稀土行业协会数据显示(表2), 近年来中国稀土磁性材料产量稳定增长,年复合增长率为2.6%。
表2 中国2015—2019年稀土磁性材料产量稀土永磁材料稀土永磁材料不仅是整个稀土领域发展最快、产业规模最大最完整的发展方向,是国防工业领域不可替代和不可或缺的关键原材料,也是目前中国稀土消费量最大的应用领域和稀土磁性材料产业的绝对主体(产量占比超96%)。
钕铁硼永磁材料是当前世界应用范围最广、发展速度最快、综合性能最优的永磁材料。
商品化的钕铁硼磁能积可达53MGOe,在磁性材料市场上占有举足轻重的地位。
钕铁硼材料产业具有高技术和资金密集的特点,较高的资金 与技术门槛使得该行业的生产集中度较高。
20世纪末至21世纪初,全球稀土永磁产业格局发生了重大调整,欧美的钕铁硼材料产业出现剧烈震荡和萎缩,我国以浙江宁波、京津、山西、包头和赣州地区为主的产业集群崛起成为市场的主要供应者。
根据中国稀土行业协会数据显示,2019年全球钕铁硼永磁材料总产量为17万吨左右,其中中国占比90%。
日本是除我国之外最大的钕铁硼材料生产国家,主要相关厂商包括TDK、信越化工和日立金属旗下的Neoma等。
这三家公司均在中国建立了磁体加工产业基地。
材料生产方面,按照制造工艺不同钕铁硼永磁材料可分为烧结、黏结和热压三类。
其中烧结钕铁硼磁材料是产量最大、应用范围最广的钕铁硼永磁材料。
目前,中国已突破高性能稀土烧结钕铁硼磁体产业化关键技术,烧结钕铁硼磁体毛坯产量由“十二五”初期的8万吨/年增加到目前的超过18万吨/年,增幅超过1倍。
此外,中国在高性能稀土永磁材料、重稀土减量化技术、高丰度稀土永磁材料的平衡利用、磁体回收利用技术等领域都接近世界领先水平。
近期,随着全球产能向中国进一步集中以及国内钕铁硼材料生产企业的资源整合,不仅国外钕铁硼材料订单向中国磁材企业转移,钕铁硼材料的深加工环节也在向国内转移,中国已经成为名副其实的全球钕铁硼材料生产中心。
下游应用方面,近年来随着新能源汽车、节能环保等产业的发展,世界范围内对钕铁硼永磁材料的需求快速增长(图3)。
汽车行业是稀土永磁材料的第一大消费领域,占钕铁硼永磁材料消费总量的50%(其中传统汽车38%、新能源汽车12%)。
近年来,伴随新能源汽车产业的发展,汽车行业对磁性材料的需求量进一步攀升。
例如,2017年Tesla 公布其新车型Model 3技术路线由感应电机转为稀土永磁电机,并于当年年底实现20000台月产量。
根据中国新能源汽车发展规划显示,2025年中国新能源汽车产能将达到600万辆,对应钕铁硼永磁材料需求2.2万吨。
此外,受节能环保政策驱动,节能变频空调、节能电梯和风力发电在同类产品/技术中所占比例不断提高,致使节能环保行业成为钕铁硼永磁材料未来发展的第二大增长点(占钕铁硼消费总量27%)。
比如,据国家统计局数据显示,在2020年中国发电量中,风力发电量占比5.6%,并在2021年实现风电平价上网。
上述行业的快速发展为稀土永磁材料提供了可观的增长潜力。
图3 世界钕铁硼永磁材料需求统计另外,近年来传统的动力系统有向电力系统发展的趋势。
例如,汽车的动力系统正在经历着从纯内燃机系统到油/电混合系统,再到纯电力系统的转变。
除了车辆以外,同样的发展趋势也体现在航空器和舰船上。
电力系统的操作更为可靠和精确,维修和保养也变得更为容易。
在电力驱动的系统中,设备的冷却可能要从传统的油冷改变为空冷,而后者的冷却效率要低得多,因此对各种元件的耐热性能提出了更高的要求。
比如在航空器中,如果永磁元件可以承受400℃以上的高温,就可以使许多更先进的技术得以实现。
知识产权方面,从全球的专利申请数量来看,稀土永磁材料的专利申请主要分布在中国、 日本、欧美、韩国等地域,其中中国(>500项/年)和日本(>200项/ 年)是烧结稀土永磁材料领域两个最重要的专利申请国。
沈阳中北通磁科技股份有限公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、北京中科三环高技术股份有限公司、安徽大地熊新材料股份有限公司等均跻身全球申请量排行榜前十。
中国的其他企业和科研院所,包括京磁材料科技股份有限 公司、钢铁研究总院、北京科技大学等企业和高校,也是烧结稀土永磁材料技术研究的主力军,在烧结稀土永磁材料方向研究显示出较强的实力。
稀土超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料是一些稀土元素与铁形成的金属间化合物(REFe₂),是继传统磁致伸缩材料(Ni、Co等)、压电陶瓷(PZT)之后,从20世纪70年代逐渐发展起来的一种新型功能材料。
目前商用超磁致伸缩材料为Terfenol-D(TbxDy1-xFe₂)和Galfenol(FexGa1-x)两类合金,其室温磁致应变量为500~2000mg/kg。
值得注意的是,由于稀土超磁致伸缩材料能够有效地提高国防、航空、航天等领域的技术装备水平,从而长期被美国等西方国家列为对中国禁运的具有战略意义的功能材料。
国内北京有色金属研究总院、钢铁研究总院、包头稀土研究院、北京航空航天大学、北京科技大学、武汉工业大学等单位在材料成分、性能和制备技术上经过十余年的研究,已开发出Tb-Dy-Fe三元及四元系、Sm-Fe二元系及多元系单晶和多晶稀土超磁致伸缩材料,并实现产业化。
例如甘肃天星公司已成为美国 RTREMA 公司、日本TDK公司之后的世界第三大供应商,建立了具有国际领先水平的8t/年生产线和5万只应用器件生产线。
稀土超磁致伸缩材料最初应用于美军海军声呐系统,迄今已有 1000 多种相关器件问世, 在军民两方面均有广泛应用。
军用领域方面,稀土超磁致伸缩材料近期的重点应用方向为大功率、低频的声呐以及发射水声换能器。
例如,哈尔滨工程大学水声技术重点实验室利用Terfenol-D设计制成Ⅳ型弯张换能器,其水中谐振频率为370Hz,最大声源级为196dB,能够实现低频、大功率发射;中国相关院所开展合作研究,利用Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95稀土超磁致伸缩材料制备水声换能器,其具有优异的力学性能与磁致伸缩性能。
民用领域方面,北京交通大学设计了基于稀土超磁致伸缩材料的超声强化换能器,基于该超声换能器的振幅输出实验,得到在电源的激励信号为方波、频率为 15kHz条件下,该换能器产生的输出振幅达到11μm以上;内蒙古科技大学开发出稀土超磁致伸缩驱动器激励线圈,其磁场分布均匀度达到98.65% ;甘肃天星公司利用其稀土超磁致伸缩材料资源,成功地开发出迷你音响、音乐壁音响、水下扬声器、智能振动时效装置、振动焊接装置和精密制动器等产品。
稀土磁制冷材料磁制冷是制冷效率高、能耗低、无污染的制冷方法之一。
其工作原理是在居里温度材料的磁结构发生突变,此时磁热效应最显著,磁制冷的效率最高。
一些稀土金属(金属钆和镧 及其化合物)的居里温度是在室温附近,使室温磁制冷机成为可能。
近年来随着研究不断深 入,涌现出Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、La(Fe,Si)₁₃ 基化合物等多种稀土磁制冷材料。
其中被广泛接受、最有可能实现高温区磁制冷应用的是 La(Fe,Si)₁₃基化合物,其在室温附近的磁熵变接近Gd的两倍。
目前,低温区(20K以下)磁制冷的研究已比较成熟。
众多龙头企业(韩国三星电子、日本东芝、美国通用、中国海尔、瑞士CCSSA等)正在激烈竞争研发高温区(乃至室温)磁制冷技术,有望在近期将其推入大规模产业化和商业化应用。
作为商用产品的前驱体,国内室温磁制冷样件、样机的发展比较迅速,主要研究单位包括中国科学院理化技术研究所、包头稀土研究院与华南理工大学等。
典型产品如中国科学院磁性材料与器件重点实验室开发的适用于电磁冰箱的La-Fe-Si薄板、中国科学院理化技术研究所报道的双层旋转式室温磁制冷样机等。
(二)稀土催化材料稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,因而表现出独特化学性能,作为(助)催化剂在许多重要的化学过程中得到应用。
目前,稀土催化材料最主要的两个应用领域为石油化工(尤其是石油裂化)和大气污染物(尤其是汽车尾气)净化。
由于稀土催化材料多利用镧、铈等元素的化合物,其发展可有效改善国内乃至全球“磁材稀土、中重稀土(尤其是钕、镨、铽和镝)供不应求,大丰度、高产量轻稀土(尤其是铈和镧)大量积压”这一稀土资源开采和应用不平衡的局面。
因此,近年来世界各国均非常重视稀土催化产业,如美国22%的稀土消费集中于催化剂领域,使之超过稀土磁性材料、成为其稀土消费结构中占比最大的板块。
截至2019年12月,全球共有61808项关于稀土催化材料的专利申请,共涉 及85个国家和地区(图4)。
可见,稀土催化材料的研发与应用涉及地域广泛,属于全球热点技术之一。
图4 全球稀土催化材料专利公开国家排名及其申请趋势石油化工催化技术与材料石油炼制的发展很大程度上依赖于催化剂的发展,催化技术在炼化生产中占有重要的地位。
流化催化裂化(FCC)是石油炼制的核心工艺之一,是炼厂中最重要的重油轻质化和获取经济效益的主要手段。
20世纪70年代后,稀土(镧、铈)分子筛催化剂逐步取代无定型硅铝催化剂,是工业催化领域的一次革命。
这种稀土基 FCC 催化剂是最早应用混合稀土的领域之一,也是中国生产的最大的石化催化剂品种。
从生产角度看,目前全球主要FCC催化剂供应商包括美国Grace Davison公司、中国石化催化剂有限公司、美国Albemarle公司、德国巴斯夫公司、中国石油兰州石化公司催化剂厂、日本JGCC&C公司、俄罗斯KNT公司和以山西腾茂、青岛惠诚等为代表的中国民营催化剂公司。
这些公司总生产能力约为110万吨/年(其中中国产能占41%,稀土总用量2.8万吨REO以上);从需求角度看,目前FCC 催化剂的全球需求约92万吨/年(其中中国需求约20万吨/年),总产能已显著大于总需求,FCC催化剂正面对全球化激烈竞争。
预计到2025年,全球石油加工能力将达到53.5亿吨左右,其中催化裂化能力将达到10亿吨/年。
按照现有平均剂耗水平测算,则全球年需求FCC催化剂在100万吨左右,对应稀土用量2.5万吨 REO。
从国际市场看,美国Grace Davison、Albemarle、德国巴斯夫三大催化剂巨头有近80年的生产经验,引领技术发展,具有完备的营销渠道,且与国际主要FCC 工艺供应商UOP、德新尼布(原石韦公司)、壳牌、埃克森美孚等建立了长期稳定的合作关系,在国际市场处于垄断地位。
国产FCC催化剂在20世纪90年代就进入国际市场,经过多年的努力,全球(不包括中国大陆地区)已有20多个国家和地区的26家公司30多家炼油厂使用国产FCC催化剂,但市场占有率不高。
从国内市场看,近年来由于FCC催化剂和分子筛部分专利保护过期及国有企业技术人才流失等原因,民营FCC催化剂快速发展,产品同质化日趋严重,产能严重过剩,产品价格逐步走低,进入微利时代。
国外供应商已逐步退出中国市场,未来国内市场竞争主要在中石化催化剂有限公司、中石油兰州催化剂厂及民营催化剂企业之间展开。
大气污染物催化净化材料在大气污染物治理领域,稀土催化材料主要用于汽车尾气催化净化。
2020年全国机动车保有量达3.72亿辆,其中汽车2.81亿辆(传统燃油汽车占比98.3%),持续多年保持8%以上的年增长率。
机动车保有量的增长带来更大的尾气减排压力,安装汽车尾气净化装置是各类减排措施中最为有效的一种。
目前的汽车尾气净化装置中均含有大量稀土,主要是铈、镧、镨等轻稀土元素的氧化物,其存在能有效拓宽尾气空燃比,改善高比表面积涂层的热稳定性,提高贵金属组分的分散度、抗中毒和耐久性能等。
三效催化净化技术是目前全世界普遍采用的汽油车排气后处理技术,也是汽车尾气净化系统中对稀土需求量最大的一环。
2018—2020年全球汽车年均产量为8800万辆,对应三效催化剂稀土用量为约7900tREO/年。
三效催化剂中稀土材料主要用作储放氧组分,核心材料为具有高比表面积、高稳定性、高储放氧能力的铈锆固溶体(CexZr₁-xO₂)。
全球铈锆固溶体材料的技术和生产主要为比利时Solvay、日本DKKK、加拿大AMR三家公司掌握,其市场占比超过70%。
2019年,北方稀土与天津工业大学进行联合攻关,于同年9月底产出性能达到国际先进水平的高比表面积铈锆固溶体产品;在整车催化剂领域,几家跨国公司(美国巴斯夫、英国庄信万丰、比利时优美科)占据71%的全球份额。
国内尾气催化剂企业包括无锡威孚、昆明贵研、四川中自、安徽艾可蓝、无锡凯龙、重庆海特等。
自主品牌三效催化剂2018年销售额超过60亿元,占国内市场份额 30%以上,但其产品主打低端市场,对催化剂价格波动较为敏感。
除汽油车三效催化剂外,稀土催化剂也可应用于柴油车尾气减排。
具体而言,铈基复合氧化物在柴油车氨气选择催化NOx还原(NH3-SCR)和颗粒物催化过滤(CDPF)两种技术中都有着良好的研 究与应用经验。
在工业烟气脱硝方面,目前中国所使用的脱硝催化剂主要为钒钛系材料,与之相比,稀土基SCR催化剂具有高效、无毒、无二次污染等优势(表3)。
2017年之后国内火电行业原有的钒钛脱硝催化剂逐渐进入失效期、逐步开始换装,如能借此机会实现传统脱硝催化剂的稀土成分替代,则可带来4万~5万吨REO/年的稀土用量。
2019年,南京大学与新疆石河子大学、新疆天富集团有限责任公司合作研发的低温稀土铈基催化剂在新疆天富南热电有限公司的125MW发电机组的侧线装置上实现了3000h以上的稳定运行,脱硝效率达55%以上,填补了国内超低温(100℃)脱硝领域的空白。
2020年11月,包头稀土高新区企业希捷环保的研发团队在内蒙古自治区科技重大专项“稀土基中低温烟气脱硝催化剂的工业化生产及应用”中取得突破,完成了稀土基中低温SCR脱硝催化剂粉体实验室研发工作,技术已具备中试放大和中高温烟气脱硝(如余热锅炉等)产业化条件;2021年4 月,中国建筑材料联合会和中国水泥协会完成了“水泥窑炉中低温复杂烟气SCR 脱硝技术及工程应用”项目成果鉴定。
该项目以稀土耦合钒钛体系的中低温SCR 脱硝催化剂系列产品,在长兴南方水泥有限公司5000t/d水泥熟料生产线实现了复杂烟气中低温SCR脱硝技术工程化应用和长期高效稳定运行。
表3 传统钒钛系与稀土基SCR催化剂比较在工业废气挥发性有机化合物(VOC)催化净化方面,催化燃烧法是目前公认治理VOC的最有效手段。
近年来,国内外针对不同的应用场合开发了更为先进的蓄热式催化燃烧法和吸附-浓缩-催化燃烧法,这些都需要兼具高活性和高稳定性的稀土催化材料作支撑。
国内许多单位在该领域开展了研发工作,例如华东理工大学工业催化研究所成功开发了用于芳香烃类挥发性有机化合物催化净化用催化剂和用于处理含甲苯废气的蓄热式催化燃烧技术;近期挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室获国家发展改革委立项建设,推动了蓄热催化燃烧装置、变温变压脱附 + 催化氧化装置等工艺技术设备的建设,广泛使用以铈为代表的稀土元素对分子筛等吸附剂进行改性,或直接制成稀土金属氧化物催化剂,在吸附催化联合技术中起到了重要作用。
到2019年为止,国内用于VOC处理的设备总市场已经超过 250亿元,充分发挥我国稀土资源储量和稀土功能材料科研的优势,推广其在 VOC末端治理领域应用具有战略意义。
(三)稀土光功能材料稀土光功能材料是指利用稀土元素独特的4f壳层电子结构及其发光特性制备而成的新型功能材料。
其按照材料的状态可以分为以粉体材料为主的“稀土发光材料”和以单晶材料为主的“稀土晶体材料”。
其应用范围涉及节能照明、液晶显示、光电器件、现代医疗电子设备、光存储、光转换等多个领域,是现代绿色照明产业的关键基础材料。
中国是稀土光功能材料的生产和消费大国,产量占全球总产量80% 以上。
国内稀土光功能材料的快速发展带动下游产业的迅猛发展,以半导体照明(白光LED光源)为例,2019年行业总产值7548亿元,在通用照明领域市场渗透率超过50%,在显示领域渗透率超过90%。
硅酸钇镥(LYSO)、 LaBr₃:Ce等稀土光功能晶体制备技术相继取得突破,其中LYSO晶体产能2019年已达15t。
受医疗正电子发射断层扫描成像(PET)市场增长预期,国内LYSO晶体厂家仍在扩产,总产能有望大幅增长。
稀土发光材料稀土发光材料主要指三基色荧光粉和发光二极管(LED)荧光粉,也包括长余辉荧光粉等特种发光材料。
其应用场景已经从普通的室内照明发展到道路照明、广场照明、景观照明、各种特殊照明等照明领域以及手机、电脑和电视等高端显示领域。
长期以来,国产稀土三基色节能荧光灯出口总量占全世界80%以上,为中国和世界绿色照明做出巨大贡献。
近年来由于LED固态光源的迅猛发展,三基色荧光粉产业明显萎缩,相关企业数量由高峰期的50余家减少至目前的10余家,国内总产量从2010年的8000t降至2019年的1200t左右,整个稀土发光材料的研究和产业焦点也由三基色荧光粉向LED荧光粉转移(图5)。
图5 近10年中国稀土LED及三基色荧光粉产量走势2010年以来,白光LED光源因具有光效高、无污染、技术成熟度高等优点,迅速取代传统三基色荧光灯,逐渐占据通用照明和高品质显示等领域的绝大部分市场,2019年功率型白光LED发光效率达到200lm/W。
近年来,LED荧光粉产业结构在不断变化,铝酸盐黄绿粉占比越来越高,其中Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+(GaYAG)已取代了高成本的LuAG:Ce黄绿粉,成为市场主流;(Ca,Sr)2Si5N8:Eu2+氮化物红粉已退出市场,稳定性更好、光效更高的 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+(SCASN)氮化物红粉成为高显色照明的首选。
在背光领域,LED背光源迅速取代冷阴极荧光灯管成为液晶显示的主流背光技术。
早期白光 LED背光源分别采用Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)荧光粉或者硅酸盐绿粉搭配氮化物红粉方案来实现普通色域和高色域液晶显示,近年来β-塞隆绿粉和氟化物红粉组合方案出现,广色域(>92%NTSC)液晶显示技术逐渐成为发展主流。
中国白光LED荧光粉的研究起步较晚,早期严重依赖高价进口日本三菱、美国英特美等公司的产品。
目前,以三菱化学株式会社、电气化学株式会社、日亚化学工业株式会社为代表的日本企业在全球市场的生产量、销售量、资产总额等方面仍占优势。
但我国在有研稀土、江苏博睿、江门科恒等企业的带动下,相关产品国产化率已超过80%,部分高端产品销往日本、韩国和中国台湾等地区。
铝酸盐、氮化物、氟化物和硅酸盐系列主流荧光粉的核心制备技术和产品均已取得重要突破。
相关产业未来的发展方向包括:全光谱LED照明:该技术目前在白光LED照明市场仅占2%,预计2025年全光谱健康照明渗透率可达20%,全光谱荧光粉用量达到150~200t,带动下游产值数百亿元。
大功率LED、激光照明:是照明领域重要发展趋势之一,急需开发与其配套的高稳定、耐热冲击新型稀土荧光粉和荧光玻璃/陶瓷等块体荧光材料。
超高色域显示领域:开发满足更高显示色域需求的新型窄带发射的红粉和绿粉是该领域发展的重要方向,荧光粉和量子点相结合的新型显示技术也是该领域重要发展趋势。
稀土长余辉材料是一种节能环保的光致蓄光型发光材料。
它能在吸收太阳光和灯光的能量之后,将部分能量储存起来,然后慢慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来。
随着落后产能的淘汰和相关产业转型升级,国内稀土长余辉荧光粉已经形成完整的产业链,其产量从2013年的400t下降至2016年的180~210t,转而增长至2019年(仅统计1—10月)的485t,同比增长94%。
X射线稀土发光材料发展较早,长时间以来应用量也较大,但随着计算机技术的应用,这类发光材料的市场已逐渐萎缩。
而多种颜色的稀土长余辉荧光粉,用于探测、防伪、生物荧光探针,太阳能电池增效的发光材料,医疗保健荧光材料,促进动植物生长荧光材料等发展较为迅速,有可能成为量大面广的特种稀土发光材料。
稀土晶体材料稀土晶体材料主要包括激光晶体和闪烁晶体两大类。
激光晶体主要包括 Nd:Y3Al5O12(Nd:YAG)、Yb:Y3Al5O12(Yb:YAG)、Nd:YVO4、Nd:YLiF4 等。
其中,Nd:YAG是迄今为止应用最为广泛的激光晶体,50%的固体激光器均采用Nd:YAG作为激光介质,在激光武器、 先进制造和加工领域具有重大应用价值。
基于Nd:YAG激光晶体的高功率固体激光器因具有 脉宽窄、能量大、峰值功率高以及材料吸收好等特点,在精细微加工和特殊材料加工方面, 与 CO₂激光器和光纤激光器相比具有独特的优势,并且可与光纤高效耦合以实现柔性加工, 应用越来越广泛。
产业方面,目前国内主要有北京雷生强式、成都东骏激光、福建福晶科技 和成都晶九科技等公司生产稀土激光晶体,近年来产业规模保持稳定。
随着激光加工、激光通信、激光医疗和军事应用领域对激光晶体需求的不断增长,预计未来几年稀土激光晶体市 场将继续保持增长态势。
近20年是稀土闪烁晶体研究开发的黄金期,先后有数十种新型稀土闪烁晶体相继被发现并实现应用,已形成稀土氧化物、稀土卤化物两大系列产品。
目前国外已实现商用的稀土闪烁晶体包括:硅酸镥/硅酸钇镥(LSO/LYSO)、钆镓铝石榴石(GGAG)、溴化镧(LaBr₃:Ce)、 溴化铈(CeBr₃)、碘化锶(SrI₂:Eu)、氯钇锂铯(CLYC)、溴镧锂铯(CLLB)等。
国内LYSO和LaBr₃:Ce 已实现商品化,国内上海新漫晶体材料、四川天乐信达光电、中电26所、北京玻璃研究院和河北华凯龙科技等公司在2019年LYSO晶体总产能已达15t,但晶体质量、性能指标与国外仍存在明显差距。
近年来,随着中国本土PET制造厂商的崛起,国内对 LYSO晶体的需求将迎来强劲增长。
同时,深海深空探测、国防安全等领域对 LaBr₃:Ce 等高 能量分辨率闪烁晶体以及CLYC、CLLB等中子-伽马多模探测闪烁晶体具有许多新的需求。
预计到2025年全球LYSO晶体需求有望达到75t,国内 LYSO晶体产量可达50t以上。
(四)稀土储氢材料储氢材料是可以在一定温度和压力下与氢气发生反应,并且能可逆吸放氢气的一种材料。
稀土储氢材料主要以Ni和稀土金属为生产原料,通过真空感应熔炼炉进行规模化生产,使用的生产原料中1/3为轻稀土金属。
此外,目前产业化生产的稀土储氢材料绝大部分都已经去镨、钕化,原料以储量最为丰富的镧、铈元素为主,所以稀土储氢材料的市场应用量对推动中国轻稀土资源的充分利用起到重要作用。
目前中国已有多条自主知识产权稀土系储氢材料产线,国内总产能在2万吨/年左右,主要生产企业及产能情况如表4所示。
按照此产能估算,每年可消耗的轻稀土总量大约为7000t,用量已接近中国北方稀土2019年开采控制计划总量(34625t)的1/5。
虽然具有较为充足的产能规模,储氢合金的主要应用领域——镍氢电池市场却不容乐观。
这主要是因为镍氢电池在民用市场的应用已经接近饱和,而且近几年又受到发展快速的锂离子电池的冲击,市场占有量逐年萎缩,这使镍氢电池成为制约整个轻稀土应用产业链的瓶颈。
在此背景下,混合动力汽车及电动大巴市场的崛起为镍氢电池提供了难得的市场机遇,虽然在这些市场镍氢电池同样受到锂离子电池的挤压,但镍氢电池特有的环保、安全、低温动力性能好的优势使之更适合在混合动力汽车和北方地区的电动大巴车上应用。
表4 国内储氢材料的主要生产企业及产能情况稀土储氢材料在混合动力车上的应用始于1997年,当时丰田公司的第一辆混合动力汽车普锐斯在美国上市,采用的就是以稀土储氢材料为负极的镍氢电池作为辅助动力源。
自混合动力车上市以来,一直在与传统汽车的激烈市场竞争中艰难前行。
经过20多年的技术积累和不断改进,目前混合动力车的应用技术已日趋成熟,制造成本也大大降低,市场认可度越来越高。
截至2021年5月,丰田混动车在全球累计销量突破2200万辆。
第一个全球累计100万辆,丰田混动用了整整10年,而第22个全球100万辆只需要4个多月,这标志着混合动力汽车快速增长期已经到来。
目前全球混合动力车使用的二次电源中,镍氢电池占比高达73%,全球搭载镍氢电池的油电混合动力汽车已超过800万辆。
与混合动力车相比,基于镍氢电池的电动大巴市场占比较小,主要用于市内公共交通。
目前,国内生产电动大巴车用稀土储氢材料的代表性企业包括淄博国利新电源科技、包头昊明稀土电源科技、保定长安客车、北方稀土等。
基于淄博国利新电源科技有限公司镍氢动力电容电池技术的136路纯电动大巴已在山东省淄博市运行8年多,单车最大行驶里程超过30万千米,电池容量保持在85% 以上;包头昊明稀土新电源科技有限公司年产2亿安时的稀土动力电池(镍氢电池)项目于2018年 11月投产,搭载其产品的5辆纯电动大巴已在包头市64路公交线上正式运行2年以上,单车最大行驶里程超过10万千米。
(五)稀土抛光材料抛光材料主要用于对物体表面的处理,如对玻璃工件表面进行抛光使其更加光滑细润。
工业上所使用的稀土抛光材料主要是氧化铈和镧铈复合氧化物,由于其优异的抛光效果,在相关领域具有“抛光粉之王”之称。
2020年中国稀土抛光粉总用量约为3万吨,其中手机盖板领域占80%以上。
随着近年来手机盖板抛光产业的不断整合,大型企业(蓝思、伯恩、欧菲光等)的采购指标较大,催生了月产抛光粉千吨以上能力的抛光粉航母企业。
后者多集中在内蒙古、山东、甘肃一带,包括北方稀土控股的天骄清美、甘肃稀土、淄博包钢灵芝等在内的龙头企业为市场提供稀土抛光粉约3.2万吨/年。
近年来,受包头地区丰富的镧、铈原料供应、工业用电价格较低及招商引资政策优惠等因素影响,不断有中/小型企业由江苏等地搬迁而至,进一步加剧了稀土抛光材料市场的产能过剩现象。
2020年,新冠疫情严重影响了智能手机和显示面板市场,根据Omdia《智能手机显示面板市场追踪报告》,2020年智能手机显示面板的年出货量为14亿片,比 2019年下降10%。
与此形成鲜明对比的是中国手机市场的快速恢复,其中最主要的增长点为5G手机销量的快速提升。
据中国信通院统计,2020年国内手机市场总体出货量累计3.08亿部,其中5G手机占52.9%。
由于5G手机的3D盖板曲面玻璃单机抛光粉消耗量为4G手机盖板2.5D玻璃的2倍,随着国内5G网络的快速推广,未来稀土抛光粉的需求量还将进一步增长。
(六)高纯稀土金属2020年,全国稀土金属需求量已经超过10万吨。
稀土金属的纯度是影响稀土功能材料性能的重要因素,比如蒸发溅射靶材必须使用4N以上的高纯稀土金属。
如表 5所示,目前高纯稀土金属及其化合物正广泛应用于光电显示材料、超磁致伸缩材料等领域。
表5 高纯稀土金属在不同领域的应用目前具有规模生产能力且获得广泛应用的稀土金属提纯处理方法为真空蒸馏技术和真空重熔法,具有潜在应用价值的包括区域熔炼法、固态电迁移法和电解精炼法。
到20世纪末期,日矿金属株式会社、东曹株式会社、霍尼韦尔国际公司等日本和欧美企业已经由高纯金属的制备转而进入产业化开发和新材料应用阶段,为7nm 以下高阶制程集成电路、5G通信器件、大功率器件及智能传感器件、固态存储器等先进电子信息产品提供配套关键材料。
国内起步较晚,现已基本实现(超)高纯稀土金属制备技术的国产化,但距离全领域产业化、保障集成电路等电子信息产业发展的目标还有一定距离。
技术开发方面,近期研究重心在于多种提纯方法联用获得超高纯稀土金属材料。
例如, 成都理工大学研究人员联用真空蒸馏 - 区域熔炼的方法,采用真空蒸馏碲提纯炉,蒸馏温度为600℃,真空度控制在2Pa,蒸馏时间控制在3h,可使蒸发率达到96.63%,并将杂质含量降到0.0001%以下,最终将4N级碲单质通过真空蒸馏 -区域熔融的方法制备出6N级高纯碲。
等离子体加热与区域熔炼相结合也可以有效降低金属中的杂质,北京大学研究人 员用这种方法制备得到纯度高达99.97% 以上的低杂质无氧高纯度的稀土金属钆,氧含量能够降至15mg/kg。
此外,有研稀土新材料股份有限公司、包头稀土研究院和赣州晨光稀土新材料股份有限公司等公司对底置阴极稀土电解槽进行了研究,发现采用底置阴极电解制备稀土金属可大幅降低槽压、实现较高的电能效率,同时可以提高阳极利用率、降低石墨单耗,具有优异的节能减排潜力。
产业应用方面,国内高纯稀土金属及靶材制造企业主要包括有研稀土新材料股份有限公司、湖南稀土金属材料研究院等。
有研科技集团有限公司、有研稀土新材料股份有限公司联合开发的“高纯稀土金属、合金靶材及其制备技术”获得2019年中国有色金属工业科学技术奖一等奖。
自主研发的电子信息用钇、铒、镧、钆、钪靶材及OLED用高纯镱蒸发料纯度超过4N,60种杂质元素总含量小于100mg/kg,其中高纯镱蒸发料产品已在国内多个OLED厂家实现应用。
开发的高钪含量(>20%)铝钪合金靶材产品纯度超过3N5。
建成国内最大、年产 6万片高端磁体用铽、镝溅射靶材生产线,在国内外20余家知名企业稳定应用,市场占有率90%以上。
(七)稀土新材料回收利用技术如前所述,稀土是中国重要的战略矿产资源,其储量和产品年出口量均居世界第一位,稀土消费保持着年均10%以上的递增速度。
然而,以江西离子型稀土为代表的中重稀土资源保障供应年限仅有20年左右,钕、铽、镝等稀土资源可能在未来长期处于供不应求的状态。
同时,稀土在生产及加工的过程中会产生大量的放射性废料及稀土固体废物,对生态环境和人们的身心健康带来重大隐患。
为了缓解上述供应风险和环境负荷问题,强化稀土材料的回收利用是最有效的手段之一。
目前,世界范围内稀土回收量尚不足其总产量的1%。
在日本,有些研究稀土再生的工厂已经步入正轨,并存储了约30万吨电子产品,内含大量稀土元素;德国已经具备每年回收100~500t稀土的能力;在法国,罗地亚集团正分别在拉罗谢尔和圣丰建设两个工厂,每年将从废旧荧光灯、磁铁和电池中产出200t稀土金属;中国在稀土新材料回收各领域均有一定技术积累(表6),并在稀土磁性材料回收领域形成了规模化产业。
表6 部分近期与“从废弃物中回收稀土元素”技术相关的中国专利工业废弃物稀土回收从工业固、液废弃物中回收稀土的

 
关键词: 风电设备 风电叶片
 
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