全文简介本研究设计了一种三相Ni2P−Fe2P−CoP异质结构，该异质结构以分级3D核壳杂化的形式出现(CoP@Ni2P−Fe2P）在碱性介质中同时催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。
密度泛函理论结果表明，Ni2P−Fe2P−CoP结构的富界面表现出最佳的电子性质，并在最佳的氢吸附能下增强了多个电活性位点数，显著超过了CoP、CoP−Ni2P或CoP−Fe2P的情况。
因此CoP@Ni2P−Fe2P（+，−）在碱水分解过程中需要1.51 V的小电压才能达到10 mA cm−2，优于商业催化剂对Pt/C（−）//RuO2（+）。
此外，太阳能驱动的水分解系统表现出15.33%的高太阳能-氢气（STH）转化率，以及优异的长期稳定性。
该结果为设计创新的高性能电催化剂开辟了一条潜在的途径，用于通过电化学水分解工艺生产实际的绿色氢气。
结果与讨论图1 (a) NF上CoP@Ni2P−Fe2P的制备示意图;(b) CoP和(c) & (d) CoP@Ni2P−Fe2P在NF上的FE−SEM图像;(e) CoP@Ni2P−Fe2P结构的TEM图像;(f) CoP - Ni2P - Fe2P界面区HR−TEM图像;(g) - (j)不同阶段的FFT和IFFT模式;(k) CoP@Ni2P−Fe2P的STEM图像以及Ni, Fe, Co, P和O元素的EDS彩色映射图像。
图1a显示了在3D分级核壳混合阵列形式下的三相CoP−Ni2P−Fe2P异质结构界面的制造过程。
图1c和d显示大量褶皱和扭曲的NSs完全覆盖在1D CoP结构上，形成具有高度多孔特性的独特异质结构。
图1f的HR−TEM图像清楚地显示了CoP、Ni2P和Fe2P具有明确边界的多相异质结构的形成。
图中的STEM−EDS颜色映射图像1k显示了混合材料中Ni、Fe、Co、P和O元素的存在，其中Co信号的强度集中在内核部分，而Ni、Fe，P和O信号均匀分布在整个结构上，有趣的是证实了核壳CCoP@Ni2P − Fe2P架构。
图2 (a)不同合成催化剂的XRD谱图，(b)在2θ(35.7 ~ 37)°范围内的高倍XRD谱图;(c) CoP和CoP@Ni2P−Fe2P材料的氮吸附-解吸等温线，(d)其孔隙分布;CoP@Ni2P−Fe2P的(e) Co 2p， (f) Ni 2p， (g) Fe 2p， (h) P 2p结合能的HR - XPS谱。
图2a显示，除了来自Ni金属衬底的强信号强度外，其XRD图谱还显示出与CoP相（JCPDF#29–0497）、Ni2P相（JCPDF#65–9706）和Fe2P相的晶体特征相对应的特定衍射峰，这与TEM结果非常一致，从而进一步证明了CoP−Ni2P的形成 − Fe2P异质结构。
通过XPS分析研究了异质结构杂化物中由于晶相的不同电负性及其相互作用而引起的表面化学和电子修饰。
性能测试图3 (a)经ir校正的LSV曲线和(b)不同制备的碱性HER工艺催化剂的Tafel斜率;(c) CoP@Ni2P−Fe2P催化剂在初始电流密度为(10和100)mA cm−2时对碱性HER的时序电流响应;(d)不同制备的碱性OER催化剂的红外校正LSV曲线和(e) Tafel斜率;(f) CoP@Ni2P−Fe2P在碱性OER初始电流密度为(10和100)mA cm−2时的计时电流响应;(g)不同合成催化剂的Cdl图;(h)不同合成催化剂在碱性水中105 ~ 10−2 Hz频率范围内的Nyquist图;(i)计算CoP、CoP@Fe2P、CoP@Ni2P、CoP@Ni2P-Fe2P的H2和O2 TOF值。
图3a显示了HER过程的iR校正的LSV曲线，这表明CoP@Ni2P − Fe2P。
具体而言CoP@Ni2P − Fe2P只需要42/101 mV 的过电位 达到10/100 mA cm−2的电流密度，比CoP@Ni2P（103/185 mV），CoP@Fe2P（117/225 mV）或CoP（152/290 mV）。
催化剂的HER反应动力学通过使用从其一致的LSV曲线得出的Tafel斜率来评估。
塔菲尔斜坡CoP@Ni2P − 发现Fe2P为64 mV dec−1，显著低于CoP@Ni2P（74 mV dec−1），CoP@Fe2P（91 mV dec−1）和CoP（99 mV dec−1）（图3b）。
LSV结果还表明CoP@Ni2P − Fe2P需要低至287/319 的过电位 达到10/100 mA cm−2的电流密度，优于CoP@Ni2P（316/359 mV），CoP@Fe2P（331/391 mV）、CoP（369/444）和商用RuO2（456/563 mV）。
图4 (a)不同发展催化剂的理论结构模型，包括CoP、CoP@Fe2P、CoP@Ni2P和CoP@Ni2P−Fe2P用于DFT计算;(b)不同理论催化剂模型的DOS值;(c)不同催化剂型号ΔGH*值;(d) CoP@Ni2P−Fe2P催化剂表面不同活性中心的H吸附;(e) CoP@Ni2P−Fe2P催化剂不同活性中心的ΔGH*值;(f) CoP@Ni2P−Fe2P催化剂表面不同活性中心的四步OER过程自由能图;(g) CoP@Ni2P−Fe2P催化剂在四步OER过程中不同中心的过电位值;(h) CoP@Ni2P−Fe2P催化剂6位(Fe2P的P原子中心)OER机理示意图。
图4a显示了不同的结构模型，包括CoP，CoP@Ni2P，CoP@Fe2P和CoP@Ni2P − Fe2P，应用于DFT研究。
从电催化的角度来看，催化剂在接近Femi水平时具有高DOS值，并且优化的∆GH*接近0 eV有利于提高催化性能。
在这种情况下，图4b显示CoP@Ni2P − Fe2P具有优于CoP的优异DOS结果，CoP@Ni2P和CoP@Fe2P接近Femi水平，表明其最喜欢的电子结构具有改进的导电性。
还研究了具有每个初级反应步骤的自由能的四步OER过程的OER机理的DFT计算CoP@Ni2P − Fe2P催化剂。
图4 f表示发生在催化剂表面不同原子位置的OER过程，其中*OH向O的转变* *OOH到O2分别是位点3和位点6的速率控制步骤，而O的形成* from*OOH是站点1、站点2、站点4和站点5的速率控制步骤。
位点6的速率决定步骤的更好的自由能变化表明，与其他位点相比，其在产生吸附中间体方面的能垒更小（表S4），从而导致快速的O2动力学。
上述结果表明CoP@Ni2P − Fe2P异质结构可能是由于：（1）1D分级结构的直接生长CoP@Ni2P − 3D NF衬底上的Fe2P异质结构活性催化剂有效地避免了粘合剂的使用，同时产生更强的宾主连接/相互作用，以提高电活性表面积、导电性和机械性能；和（2）三相CoP−Ni2P的形成 − Fe2P异质结构界面产生大量缺陷，暴露出更多的活性位点。
此外，这还导致电荷再分配，以优化∆GH*并提高催化反应的固有活性。
图5 (a)经ir校正的CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)和Pt/C(−)//RuO2(+)电池整体碱水分解的LSV曲线(插图:CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)和Pt/C(−)//RuO2(+)在(10和100)mA cm−2下的电池电压);(b) CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)和Pt/C(−)//RuO2(+)细胞在碱性介质中100 mA cm−2条件下运行40 h时安培稳定性;(c) CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)在500 mA cm−2条件下在碱性介质中运行100 h的时安培稳定性;(d) CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)稳定性试验前后的LSV曲线;(e)太阳能驱动的水分解系统示意图;(f) - (h)太阳能驱动的分水系统及其在开灯和熄灯条件下运行的光学图像;(i)模拟AM 1.5 G光照下太阳能电池的J−V曲线和CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)电池碱水分解的LSV曲线;(j, k)斩切模拟AM 1.5 G照明下一体化碱水分解装置的j - t曲线;(l) CoP@Ni2P-Fe2P(+，-)电解槽在碱性介质中裂解水的法拉第效率;CoP@Ni2P−Fe2P(+，−)电池与先前研究的电池电压(m)和效率(n)的比较。
此外，还设计了另一种商用Pt/C（−）//RuO2（+）体系的双电极电解槽进行比较。
图5a显示了CoP@Ni2P − Fe2P（+，−）和Pt/C（−）//RuO2（+）器件，扫描速率为1 mV s−1。
发现CoP@Ni2P − Fe2P（+，−）只需要1.51或1.69 V就可以提供10，100 mA cm−2的电流密度 或，分别显著小于（1.53或1.83）V的Pt/C（−）//RuO2（+）。
通过使用在AM 1.5下工作的太阳能电池提供的电流，电解槽可以有效地执行水分解过程，以分别在阴极和阳极产生丰富的H2和O2气体 G模拟太阳光照射（图5 g） ，而在关灯的情况下，在电极表面上没有观察到气泡（图5 h） 。
太阳能电池的J−V曲线和CoP@Ni2P − 发现Fe2P（+，−）电解槽为12.46 mA cm−2，与15.33%的高STH效率值一致（图5i）。
此外，通过记录响应光开启/关闭信号的电流密度来评估太阳能驱动的整体水分解系统的耐久性。
图图5j显示了对许多光开启/关闭周期的快速电流响应。
该系统在20 h在模拟阳光照射下进行的测试（图5k），揭示了太阳能驱动的整体分水系统的卓越耐用性和可靠性。
结论在本研究中，我们成功地设计了新型三相CoP−Ni2P − Fe2P异质结构界面以三维分层形式出现core@shell生长在NF衬底上的阵列。
独特的形态和结构使该材料具有特殊的物理化学性质，如丰富的多个电活性位点、优异的导电性和最佳的ΔGH*，从而证明了其在碱性介质中作为HER和OER的强大双功能催化剂的作用。
制造的CoP@Ni2P − Fe2P（+，−）电解槽的小电池电压仅为1.51 10时的V mA cm−2，优于商用Pt/C（−）//RuO2（+）器件。
太阳能驱动的整体水分解系统也表现出显著的性能，STH转换效率高达15.33%，长期运行具有良好的耐用性。
这些成就意味着CoP@Ni2P − Fe2P可能是一种很有前途的多功能催化剂材料，可用于通过太阳能辅助电化学水分解高效生产绿色氢能。
参考文献Kai Chang, Duy Thanh Tran, Jingqiang Wang, Kaixuan Dong, Sampath Prabhakaran, Do Hwan Kim, Nam Hoon Kim, Joong Hee Lee,Triphasic Ni2P−Fe2P−CoP heterostructure interfaces for efficient overall water splitting powered by solar energy,Applied Catalysis B: Environmental.
