吕海飞教授、李明钰研究员，CEJ研究文章：通过超薄银电极探究工作状态下钙钛矿太阳能电池的稳定性【文章信息】通过超薄银电极探究工作状态下钙钛矿太阳能电池的稳定性：超越卤素阴离子扩散和金属扩散第一作者：李灏通讯作者：吕海飞*，李明钰*单位：武汉理工大学【研究背景】钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能而引起了越来越多的研究兴趣，而卤化物钙钛矿材料稳定性仍然是其实际应用的主要制约因素。
幸运的是，工作条件下钙钛矿太阳能电池降解过程中模糊而复杂的机制，可以直接体现在卤素对银电极的腐蚀上。
通过在完整的电池顶部设计超薄银电极，研究其在不同工作条件下的横向电阻随时间变化，可以为评价钙钛矿太阳能电池的长期稳定性提供一个新视角。
论文改变器件的外部工作条件，包括光照和偏置电压，系统地研究了超薄银电极作为两类光伏器件的阳极或阴极时的稳定性变化。
实验结果表明，由于光照或电场注入产生的非平衡空穴在界面处积累，会氧化钙钛矿层顶部界面存在的I-，进而产生腐蚀性的I2气体，通过载流子输送层扩散并腐蚀超薄银电极，从而使电极的电阻逐步增大。
界面上I-缺陷和非平衡载流子的相互作用概率，对I2气体的产生和顶部薄银电极电阻的变化起着关键作用。
对完整器件中超薄电极的稳定性研究，有利于我们理解钙钛矿太阳能电池在工作条件中的降解机理，为钙钛矿电池的稳定性研究提供了全新视角。
【文章简介】近日，来自武汉理工大学的吕海飞教授与李明钰研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Probing the stability of perovskite solar cell under working condition through an ultra-thin silver electrode: beyond the halide ion diffusion and metal diffusion”的研究文章。
该文章通过研究完整器件结构中顶部超薄银电极在不同工作条件下的横向电阻变化，为评价钙钛矿太阳能电池的长期稳定性提供了一个新的视角。
图1. 工作状态下钙钛矿太阳能电池的界面降解机理，以及基于原位探测的超薄银电极电阻测试方案。
【本文要点】要点一：通过银电极反应钙钛矿太阳能电池的降解过程在钙钛矿太阳能电池中，银（Ag）作为一种常见的金属电极，容易被钙钛矿分解后的卤族化合物所腐蚀，其电阻也会随腐蚀程度的加重而增加。
基于此特性，本论文以超薄金属银电极为研究对象，将其作为两种常规电池结构中的阴极或阳极，并对电池施加恒定光照和偏压。
通过测量超薄金属银电极的横向电阻变化来反映其被腐蚀的程度，并对测试前后的电极进行表征分析，最终提出Ag电极被腐蚀的机理和器件在工作中存在的稳定性问题。
要点二：正式、反式器件在不同条件下的银电极腐蚀过程与非平衡载流子的关系在正式器件中，当器件处于正向偏置以及黑暗条件下时，MAPbI3/HTL界面处的空间电荷区会随着电压的增大而变窄直至完全消失，这一过程中I-接触到空穴的几率会大大增大，当空间电荷区消失时，空穴会从HTL注入钙钛矿层，导致界面处的I-缺陷被空穴氧化成I2蒸汽进一步腐蚀银电极，使顶部超薄电极的电阻变大。
在器件处于黑暗条件下的反向偏置时，由于MAPbI3/HTL界面处的空间电荷区变宽，I-很难接触到空穴，因此产生I2的量会大大减少。
光照条件下，钙钛矿层中会产生大量的电子-空穴对，界面附近也会有空穴的产生，从而被I-俘获。
当光照条件下的器件被施加正向偏压时，较大的正向偏压抑制了载流子的提取，使空穴一直在累积钙钛矿层，增加了界面处I-与空穴接触的机率。
而器件的反向偏压则会导致光生载流子与外界注入的电荷产生复合，随着反向偏压的增加，复合的位置向MAPbI3/HTL界面靠近，导致I-来不及俘获光生空穴，光生空穴便已经和注入电子复合。
因此较少的I-被氧化生成I2，此时的顶部Ag电极较为稳定。
当超薄银电极作为反式结构顶部电极时，其结果则与以上相反。
作为器件的阴极，不管是在光照还是正向偏压下，电极的横向电阻均小于对照组，只有在反向偏压存在时，电极被腐蚀且电阻变化随着反向偏压的增加而增大。
通过对钙钛矿层与Ag电极表面进行表征可以发现，同时施加光照与反向偏压时，大量可移动的I-缺陷会被反向偏压下的内建电场驱使至MAPbI3/ETL界面，这些累积的I-俘获光生空穴，产生I2蒸汽并扩散到电极处将其氧化。
要点三：器件稳定性解决方案根据我们的实验观察，界面上积累的空穴和可移动I−缺陷之间的相互作用，是产生的I2蒸气腐蚀银电极的主要原因，而钙钛矿薄膜的降解和银电极的腐蚀对钙钛矿太阳能电池的稳定性均有负面影响。
因此，提高器件稳定性的第一个重要建议是减少或避免I2气体的形成，这可以通过尽量减少钙钛矿膜中的缺陷和避免载流子在界面处的堆积来解决。
提高钙钛矿薄膜质量和钝化缺陷是减少和稳定缺陷的有效途径，改善光致载流子在界面处的提取和输运可以有效减少载流子的积累。
当然，选择具有稳定性高的钙钛矿材料，应用到光电器件中是最终解决方案。
第二个建议是防止I2气体向银电极扩散以保护电极，这可以通过材料的选择和阻挡层的引入来解决。
第三个建议是使用抗腐蚀性电极，如具有抗腐蚀性的金属、金属氧化物电极和碳基电极，尽量减少电极降解所带来的负面影响。
【文章链接】“Probing the stability of perovskite solar cell under working condition through an ultra-thin silver electrode: Beyond the halide ion diffusion and metal diffusion”https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723001365#ab010【通讯作者简介】吕海飞教授简介： 武汉理工大学理学院物理系教授，湖北省物理学会常务理事，湖北省楚天学者计划获得者。
吕教授于2013年在香港中文大学电子工程系获博士学位，2013-2015年在香港大学电机电子工程系从事博士后研究工作。
2015年加入武汉理工大学工作至今。
吕教授的主要研究方向包括光电子材料与器件、微纳光子学、光纤传感。
以第一作者或通讯作者在ACS Nano、Advanced Functional Materials、Small、Nanoscale、Journal of Lightwave Technology、Optics Express、光学学报等专业期刊上发表SCI论文30余篇，获授权的美国和中国发明专利各一项。
主持和参与国家重点研发项目、国家自然科学基金项目、国家级纵向项目和省自然科学基金共7项。
李明钰研究员简介： 武汉理工大学特聘研究员。
2016年博士毕业于韩国光云大学，博士研究期间主要从事金属纳米结构生长机理与光学性能调控的研究；2016 ~2019 年在华中科技大学光电学院从事博士后研究工作，结合前期研究基础，探索了半导体与介电材料复杂纳米结构加工合成工艺，并将研究成果成功应用于多款不同类型器件中，通过新型材料合成与微纳结构设计相结合的新思路，提升了生物传感器芯片的检测极限与重复利用率，光电器件的光电耦合效率，以及储能器件的有效储能效率等特色研究方案；2020 年加入武汉理工大学理学院物理系任职，在原有夯实的生物检测与微纳加工研究基础上，结合理学院强大的理论建模基础与计算辅助平台，构建了理论建模与光纤传感技术相结合的研究方式，所得成果在Nano Micro Lett.， Mater. Horiz., Nano Energy, J. Mater. Chem. A 等国际一流杂志发表学术论文86 篇，其中作为一作或通讯作者发表29 篇，中科院一区文章11 篇。
授权韩国发明专利6 项，中国发明专利3 项。
H 影响因子23。
近五年来先后承担国家自然科学基金青年项目、国家重点研发青年科学家项目、博士后特别资助项目以及博士后面上项目。
获批湖北省“楚天学者系列”人才计划，担任Nanomaterials 客座编辑。
