1 铋系热电材料概述 进入21 世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。
人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭。
全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气只能延续到2040 年左右，煤炭资源也只能维持2300 年左右。
且这两种化石燃料，在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2 等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。
引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。
因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。
其中发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。
热电半导体是采用热电效应将热能和电能进行直接转换的一种无污染的绿色能源产品。
其中温差发电是利用热电材料的Seebeck效应, 将热能直接转化为电能, 不需要机械运动部件, 也不发生化学反应。
热电制冷是利用Peltier效应, 当电流流过热电材料时, 将热能从低温端排向高温端, 不需要压缩机, 也无需氟利昂等致冷剂。
因而这两类热电设备都无振动, 无噪音, 也无磨损, 无泄漏, 体积小, 重量轻, 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。
于是美国能源部、日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划, 我国也将热电列入国家重点基础研究发展计划(973)的大规模发展的新能源计划中。
在21世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际应用的情况下, 热电技术更成为引人注目的研究发展方向。
热电半导体行业在全球来说作为一个新兴行业,每年以超过1倍的速度增长。
目前, 已经商用的热电行业的原料最主要的是Bi2Te3 基热电半导体材料。
商业化的B i2Te3 基热电半导体材料以炼铜行业的副产物铋、碲、硒等为原料, 按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3 基热电半导体晶棒。
热电半导体产业化可将提纯制造为主原料的产业将延伸至目前国际上最为热门的新材料、新能源高新产业, 这对于提升稀缺原料附加值, 发展高技术材料加工运用技术具有十分重要的意义。
温差发电是Seebeck效应在发电技术方面的应用, 而材料的ZT值决定了其发电效率。
在低品位废热< 400℃在回收利用范围上, Bi2Te3基热电材料的ZT值是最高的，其优值系数可高达3×10-3~6×10-3K-1，也是工业化最为成熟的。
2 热电半导体的应用现状及前景加快半导体热电器件的进一步开发和运用, 不仅有利于解决能源危机和环保问题, 还将大大改善人类的生活质量, 是人类文明进步的标志之一。
日常用品、医疗卫生、航天航空和军事是热电致冷的最大市场, 废热回收利用是热电发电的最大市场, 以上两项也是热电半导体器件的目标市场。
从当前情况看, 热电半导体无论是致冷还是废热回收发电已经呈现出初步繁荣的景象。
在国内, 中科院物理所半导体室于50年代末60年代初开始半导体致冷技术研究, 是当时在国际上也是比较早的研究单位之一。
60年代中期, 热电半导体材料的性能达到了国际水平, 60年代末至80年代初是我国半导体致冷器技术发展的一个台阶。
在此期间, 一方面半导体致冷材料的优值系数提高,另一方面拓宽其应用领域, 因而才有了现在的半导体致冷器的生产及其次产品的开发和应用。
在中科院热电技术的推广及产业化下, 目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平, 在中低端半导体致冷产业已发展形成规模化产业, 年产致冷片100万件以上。
但依据客户需求设计批量生产最大致冷温差高的微型和多级器件、最大致冷温差稳定在68℃以上的普通器件的高端致冷产品, 只有极少数一二家国内企业能够达到。
国外专门从事半导体致冷器生产的厂家以MARLOW, MELCOR, KOMATU S ELECTRON ICS三家公司最具代表性。
其产品主要运用于国防、科研、工农业、气象、医疗卫生等领域得到了广泛应用, 用于仪器仪表、电子元件、药品、疫苗等的冷却、加热和恒温。
同时西方国家还发展了各种便携式的热电致冷器、小冰箱和经济食品箱等。
目前如何制备高温差的普通器件, 根据客户需求制备微型化和优化的多级致冷器是国外致冷行业的技术发展趋势。
如何掌握行业领先的半导体热电致冷技术, 根据客户需求开发新的产品, 发展高附加值的高端致冷产品是国内外致冷行业的技术发展趋势。
随着能源供应日益紧张的条件下, 如何对废热进行回收利用已成为一项重要的课题, 人们开始意识到利用低品味和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性。
半导体热电发电的特点特别适合对低品位能源的回收利用。
就技术角度看, 余热温度越低, 利用的技术难度越大。
利用热电转换发电, 则不受温度的限制, 有可能利用温度低于400K。
温差仅几十度的低温余热, 因此, 热电转换的潜力是很大的。
这些废热包括工厂的低温余热、垃圾焚烧热、汽车尾气、自然热等。
随着工业化进程的加快, 废热的数量是巨大的, 工业余热的合理利用是解决能源问题的一个重要方面。
鉴于上述温差发电的优点, 国外主要发展了温差发电在军事、航空航天、医学领域、余热和废热利用等方面的应用。
目前, 温差发电在需长期工作而又不需要太多维修的设备中作为能源广泛使用, 包括荒漠、极地考察时的通讯设备、电子仪器用电, 无人值守信号中继站、自动监测站、无线电信号塔的用电; 地下储藏库、地下管道等的电极保护; 自动发出数据的浮标、救生装置、水下生态系统及导航、全球定位系统辅助设备等。
在军事方面, 早在20世纪80年代, 美国就完成了500- 1000W 军用温差发电器的研制工作, 并于80年代正式列入部队装备。
自从1999年开始, 美国能源部启动了能源收获科学与技术项目。
研究利用温差发电器件, 将士兵的体热收集起来用于电池充电, 其近期目标是实现对12小时的作战任务最少产出250瓦小时的电能。
在航空方面美国国家航空和宇航局已经先后在其阿波罗月舱, 先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置。
该电力系统已经安全运行了21年,预计可继续工作15至20年。
在医学领域中, 温差发电主要用于向人体植入的器官和辅助器具供电, 使之能长期正常工作, 如人造心脏或心脏起博器。
70年代发展起来的微型放射性同位素热源温差电池为解决上述应用需要提供了解决方案。
如由Medronic制造的心脏起博器, Pu- 238作核热源, 温差电器件为Bi2Te3, 工作寿命为85年。
随着能源供应日益紧张的条件下, 如何对废热进行回收利用已成为一项重要的课题。
日本能源中心开发的用于废热发电的温差发电机WAT – 100,功率密度为100kW /m3。
美国、日本已开发了利用汽车尾气发电的小型温差发电机。
热电材料是能将热能和电能直接相互转化的功能材料,它的出现为解决能源紧缺和环境污染提供了广阔的应用前景。
其中n型Bi-Sb合金是性能优异的热电和磁电功能材料，是制备固态电制冷器件、温差发电器件和磁电器件的重要材料。
Bi2Te3是已知材料中最高的。
稀土元素特殊的4f电子层结构使它们在光电磁和化学性质上表现出优异的性能。
当温度下降时，4f 电子的传导受到抑制, 其电阻减小, 这就正好满足作为热电变换材料的要求，近年来正逐步应用于热电材料中。
电沉积是制备稀土金属的一种重要方法。
3 热电材料应用领域热电材料主要应用有：温差发电、热电制冷、作为传感器和温度控制器在微电子器件和EMS 中的应用。
可将热电发电器应用于人造卫星上可实现长效远距离，无人维护的热电发电站。
它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。
热电制冷不需要氟利昂等制冷剂，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统。
制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。
还可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面，同时还可以为电子计算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。
另外，热电制冷材料为超导材料的使用提供低温环境。
因为这两类热电设备都无振动、无噪音，也无磨损、无泄漏，体积小、重量轻，安全可靠寿命长，对环境不产生任何污染，是十分理想的电源和制冷器。
热电发电在医用物理学中，可开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统；美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上唯一使用的就是放射性同位素供热的热电发电器；热电发电可应用于自然界温差和工业废热发电，可实现非污染能源，创造良好的综合社会效益；利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有：尺寸小、质量轻、无噪声，无液态或气态介质，不存在污染环境的问题；光通信激光 二极管、微型电源、红外线传感器和微区冷却都是由热电材料制备的微型元件制成的。
新型热电材料的研究可以减少环境污染。
温差发电 目前，国内使用的电能很大一部分是由热能转化而来，如火电厂、核电厂以及大规模太阳能发电厂。
在这些工业部门中，能量间转换主要是利用热能加热液体或蒸汽以驱动汽轮机发电。
该能量转换过程复杂、设备昂贵且易损耗，特别是对环境污染严重。
我国近３０年来经济持续高速的增长消耗了大量的能量，同时也产生了大量的工业热能、机动车排放热能、环境热等，这些余热和废热约占总产生能量的２/３。
区别于传统的热电转换方法，通过热电转换装置利用余热、废热直接进行温差发电不但可以有效地缓解能源短缺问题，也有利于减少环境污染。
最初，热电材料主要应用在太空探索等一些特殊领域。
近年来，随着能源供应的急剧短缺和高性能热电材料研究的显著进步，利用先进的热电转换技术，将大量废热回收转换为电能的方法，普遍在日、美、欧等发达国家得到应用和普及。
例如，火力发电厂热效率一般为３０％～４０％，通过在电站锅炉炉膛内应用碱金属热电转换器，可提高系统发电效率５％～７％；小型垃圾焚烧炉一般间歇发电，采用温差发电方式发电，直接把燃烧热能转换成电能，可以省去余热锅炉汽轮发电机以及蒸汽循环所需的附属设备。
一些新兴应用研究诸如利用汽车发动机尾气余热进行发电也逐步开始投入应用且效果良好，增强了利用热电材料发电的竞争力。
太空探测 ２０世纪４０年代，前苏联最早研制开发了温差发电机，当时的热电转换效率达到５％。
此后，前苏联和美国对温差发电技术进行了大量的研究和改进，在外太空深层探索领域的应用尤为成功。
例如，美国宇航局1977年发射的Voyager l探测器目前仍正常工作，即将穿越太阳系。
Voyager l探测器是迄今为止距离地球最远的人造飞行器，其探测器的动力由热电材料制成的放射性同位素温差发电装置（Radioisotope Thermoelectric generator，RTG）提供。
下图为ＲＴＧ的结构示意图，内部热源为放射性同位素Pu238，热源外部为温差发电器。
ＶVoyager l探测器的发电系统包括1200个热电对，通过Ｐｕ的衰变为温差发电器件提供热量，在长达2.5亿装置时后没有一个报废。
需要特别指出的是，对于遥远的空间探测器来说，放射性同位素供热的温差发电器系统是目前唯一持续的供电系统，主要原因在于远离太阳的空间里，太阳的辐射量极小，太阳能电池很难持久发挥作用。
汽车尾气发电 科学研究发现汽车消耗的汽油仅有２５％用于车体动力驱动，另有一半则通过车身和排气管散失。
１９９５年开始，美国能源部委托海塞公司启动演示型载重汽车废热温差发电器开发计划。
图２为海塞公司开发的排气管上安装有７２个温差热电转换模块的载重汽车，在汽车行驶中转换模块能提供２～４ｋＷ 的电功率。
２００４年，美国能源部启动了运载工具温差发电能量回收工程，该工程集中了通用汽车等近２０个研究团队，旨在开发实用、有效的温差发电系统，将汽车发动机的废热转换成电能以改善燃料的经济性。
计划的最终目标是开发温差发电技术，建立一种能量回收系统，减少能量消耗和二氧化碳排放，并在标准车辆上实现工业化。
日本古河机械金属公司研究人员将热电相关组件放置于车辆发动机或排气装置附近，即可将受热值的约７％转为电能进行循环再利用，这可节省２％的燃料费用。
宝马５３０ｉ装备了温差发电装置，它利用尾气余热进行发电，提高了燃油的利用率。
２０１０年，宝马公司开发装配了３００Ｗ 级热电发电机的ＢＭＷ５系汽车，汽车油耗下降３～５％。
２００８年１０月，德国柏林举办了“温差电技术－汽车工业的机遇”会议。
会上展示了一辆安装温差发电器的大众牌家用轿车，该温差发电器可在高速公路行驶条件下为汽车提供６００Ｗ 电功率，满足其３０％用电需要，减少燃料消耗５％以上。
2 温差电致冷温差电制冷组件技术是一种无污染、无噪声的新型制冷技术。
与常规压缩制冷机相比，热电制冷器省去了移动部件和危害环境的制冷剂，运转可靠且没有噪声，特别适合小负荷和小体积的制冷场合。
温差电制冷组件的典型应用有：半导体冷阱、恒温槽、红外探测器、CCD 摄像机、计算机芯片冷却、露点仪、便携式冷暖箱、医学及生物仪器、饮水机、除湿机、电子空调器、集成电路高低温实验仪及局部控温系统。
温差电致冷与温差发电相反，其基于帕尔贴效应(Peltier Effect)将电能转换成热能，进而可以制造出温差电制冷机。
如图１（ｂ）所示，当ｎ端接正极、ｐ端接负极时，ｎ型半导体中的负电子和ｐ型半导体中的正电子（空穴）都从热电结中将热量带到下面的基板，从而使热电结的温度降低。
此制冷装置不需要压缩机，也无需氟利昂等制冷剂，而且具有结构简单、体积小、重量轻、作用速度快、可靠性高、寿命长、无噪声等优点。
此外，热电冷却不需要像机械制冷那样不断填充化学消耗品，没有活动部件，也就没有磨损，维护成本很低。
在武器装备方面，国外将半导体制冷技术用于红外制导的空对空导弹红外探测器探头的冷却，以降低工作噪音，提高灵敏度和探测率。
俄罗斯米格战斗机配备的ＡＡ－８和ＡＡ－１１系列导弹就采用温差电致冷对红外探测系统进行温控。
在空间探测方面，１９９５年由多国科学家组成的小组针对罗塞塔着陆器提出了一个拥有１１个传感器分系统的先进组件方案，将一个二级热电制冷器直接放在传感器石英晶体后面，根据需要对晶体进行加热或冷却。
２００２年，哈勃太空望远镜上安装了近红外相机和多目标光谱仪，其中相机的３个热保护板中有两个采用热电冷却。
目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平，在中低端半导体致冷产业已形成规模化产业，年产制冷片１０００万件以上，如图２所示。
例如广东富信电子科技有限公司作为我国最大的热电半导体致冷芯片和半导体制冷系统研究与生产的高新技术企业，产品远销欧洲、美国、加拿大、澳大利亚及日韩等东南亚国家和地区，是联合国、美国沃尔玛的合格供应商，年产值数亿元。
其他知名的企业有上海维安热电材料股份有限公司和上海麟澜电子科技有限公司等。
在光通信网络中，利用热电材料的点制冷，可以对单个晶体管进行局部制冷。
因为相邻信道之间的波长相差只有０.2～０.4nm，而作为光源的激光二极管的温度依赖程度达到0.1nm／Ｋ，如果温度改变几度，信道就会切换，这样就大大增加了相邻信道之间的串扰。
特别需要指出的是热电材料在国防上的应用，如卫星上的预警用红外探测器需要在低温条件下才具有高的灵敏度和探测率，其制冷器要求质量轻和无震动，热电制冷器是最好的装备器件。
4 热电材料种类半导体金属合金型热电材料种目前，热电材料的种类繁多，按材料分有λ 铁电类、半导体和聚合物热电材料等，按工作温度又可分类。
目前，研究较为成熟并且已经用于热电设备中的材料主要是半导体金属合金型热电材料。
其中的金属化合物及其固溶体合金如Bi2 Te3/Sb2 Te3、PbTe、SiGe、CrSi 等。
方钴矿型（Skut terudite）热电材料。
Skut terudide 材料的通式为AB3，复杂的立方晶格结构是这类材料显著特点，其单位晶胞中含有32个原子，最初主要研究IrSb3，RhSb3和CoSb3等二元合金，其中CoSb3 的热电性能较好。
尽管二元合金有具有良好的热电性能，但其热电数据受到热导率的限制。
而热电材料以用于产业化的有Bi2 Te3/Sb2 Te3、Pb、Te等。
金属硅化物型热电材料。
过渡元素与硅形成的化合物在元素周期表中被称为金属硅化物。
常见的有FeSi2，MnSi2，CrSi2 等。
温差发电主要应用这类材料有较高的熔点。
具有半导体特征的β-FeSi3，并且它的价格低廉、无毒、高抗氧化性。
所以刚开始主要研究该类金属硅化物。
当向β-FeSi3 中掺入不同杂质，可制成P 型或N 型半导体，这类热电材料适合于在200～900℃温度范围内工作。
氧化物型热电材料。
氧化物型热电材料的主要特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒性、无环境污染，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，安全且操作简单，因而备受人们的关注。
5 热电材料制备工艺与方法定向凝固法早期生产研究的单晶Bi2Te材料,一般采用布里奇曼法和直拉法制备得到，通过调控材料生长的冷却速率等相关参数来制备得到高质量的Bi2Te3单晶材料.这种单晶生长方法耗能相对较大,且制备得到的单晶材料由于Bi2Te3材料本身具有的晶体结构特性而造成材料的机械性能较差,不利于进行进一步的生产加工,在后期的器件制造过程中造成浪费且影响整体器件的服役寿命,造成极高的废品率”现在广泛用于工业生产的主要是Bi2Te3的改良型区熔技术或者称为定向凝固技术，选用二元合金成分或者三元合金成分配比,将通过前期在真空石英管中熔炼得到的铸体放置入区熔炉的管腔内,调节好炉体温度,并开始定向移动,利用热力学的固液平衡过程,最后得到具有取向生长的多晶“碲化铋晶体”这种方法得到的材料由于是多晶材料,相对机械性能比单晶优异,且更适用于进行掺杂调控载流子浓度,能够实现杂质的均匀分布,得到材料的性能也相对比较稳定。
粉末冶金法由于单晶和取向多晶材料存在的机械性能较差,难以进行精细加工,造成在后期的器件制备过程中废品率增多,浪费严重,且一定程度上影响了器件服役寿命。
因此,上世纪八十年代开始,关于Bi2Te3基合金的研究主要集中于粉末冶金法制备多晶块粉体材料。
前期的制备方法主要集中于利用高能球磨/熔炼得到合金材料,研磨粉碎后再进行冷压/热压烧结。
通过传统的粉末冶金工艺,可以增强材料的机械性能,从而有效避免了区熔材料易解离的缺点。
然而,研究结果表明,尽管材料的机械性能有所增强,然而从热电性能上考虑,制备得到的多晶烧结材料往往不尽如人意。
新型纳米工艺随着纳米技术的兴起,纳米形态和基于纳米态的相关理论越来越受到重视。
通过在块体材料中引入纳米结构,作为一个热电材料研究的新方向,使得低维纳米化和块体材料有机的结合起来。
在Bi2Te3体系的研究中,主要表现为利用不同工艺制备得到Bi2Te3纳米体材料,通过各种不同烧结工艺制备得到最终的块体材料。
这其中的粉体制备工艺主要包括溶剂热法。
快速凝固法。
高能球磨法等等,而烧结工艺主要包括热压烧结以及新型的放电等离子烧结等等。
为了更加完整的在烧结块体材料中保留尽可能小的晶粒尺寸,放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sinter ：SPS)被引入到热电材料的制备过程中。
相较于传统热压烧结方法，SPS利用在样品上施加高密度电流和压力,从而使得样品在更低的温度和更短的时间内致密化”这就减少了颗粒在烧结过程中长大的可能性和长大的程度,也可以将粉末在生长。
机械合金化以及粉碎过程中所得到的各种有利缺陷加以保留。
同时,随着电流在样品内部的流通,也可以引起材料内部原子层面上的扩散和结构重排。
新型热挤压工艺合金材料在进行热塑性变形加工时,其内部结构必然会发生一定的变化。
位错的运动,以及伴随产生的晶体内部晶格扭曲和缺陷增加”同时,随着位错密度的不断增加,当变形温度高于0.5Tm时,晶体内部的动态回复起到了明显的作用,不仅降低材料的加工硬化效应,同时改变位错的分布和结构。
位错不再是金属晶体内均匀分布,而是形成封闭的胞壁”随着温度的升高,胞壁变得锋锐,并开始转变为小角晶界,进而形成亚晶结构,发生动态再结晶,细化晶粒。
同时,在动态再结晶过程中各晶粒的取向也会发生十分复杂的变化,存在一定可能形成动态再结晶织构,伴随着塑性变形引入的变形织构,很有可能在材料内部产生一定的织构取向”由于热塑性变形可能存在的晶粒细化和织构强化作用,以及伴随产生的机械强化,高致密度等优点。
近年来,围绕这一方向优化Bi2Te3的热电和机械性能的研究也较多。
