近期，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的杨天锋（杭州明晟新能源科技有限公司）、向 铎、袁 鹏、聂 婧、林诚乾在《热力发电》（2022年02期，出版日期: 2022-02-15）发表题为《高温储能金属氧化物研究综述及其与超临界二氧化碳循环耦合研究》的论文。
论文摘要大规模储能是保障电网安全和提高可再生能源消纳的关键技术，是新能源进一步发展的战略核心。
对基于金属氧化物的高温热化学储能技术进行了详细综述，分析表明，单一金属氧化物储能性能受制于循环稳定性和动力学速率，而掺杂钴、锰、铜以及钙钛矿型的金属氧化物的性能有较明显提升。
在此基础上，构建了100MW太阳能超临界二氧化碳布雷顿循环与金属氧化物储能耦合系统并建立了对应的稳态模型。
模拟结果表明，在典型晴朗春分日，该系统循环热效率可达51.2%，光电转换效率可达25.2%，可实现24h连续运行。
前 言截至2020年底，中国风电和光伏累计装机约5.34亿kW（风电2.82亿kW，光伏2.52亿kW），占总装机的24%，占总发电量的9.5%，风电和光伏发电逐渐进入大规模平价时代。
可再生能源在未来能源消费中的比重将越来越大，以达成碳中和目标。
高比例风电和光伏发电的强波动性与随机性对电网的安全可靠性造成了巨大威胁。
为进一步提高光伏、风电等新能源的消纳能力及保障电网安全稳定，可解决能源供给与需求在时空上的不匹配问题的储能成为新能源大规模应用的战略核心技术。
太阳能光热发电系统自带大规模储能，输出稳定，是一种对电网友好的调峰调频电源。
常见的太阳能热发电储能方式有显热、潜热和热化学储能。
目前，商业化的太阳能热发电系统基本采用二元硝酸盐的显热储热，其最高储热温度为565 ℃。
为进一步提升太阳能热发电系统动力循环效率并降低成本，需提高系统最高工作温度。
应用超临界二氧化碳（S-CO₂）布雷顿循环、超临界水蒸气循环以及空气布雷顿循环等形式的高温太阳能热发电（＞600 ℃）被认为是下一代潜力技术。
基于可逆反应的热化学储能温度高、能量密度大，主要包括碳酸盐、氢氧化物、金属氧化物、氨等反应体系。
对于金属氧化物反应体系，当反应温度高于平衡温度时，金属氧化物发生还原反应，吸收热能并释放氧气（MexOy+z→ MexOy+z/2O₂）；当反应温度低于平衡温度时，金属氧化物发生氧化反应，释放还原反应所存储的热能并吸收氧气（MexOy+z/2O₂→MexOy+z）。
金属氧化物反应体系可以在开放环境中与空气反应，避免了碳酸盐体系以及氢氧化物体系中的CO₂或水蒸气的存储，简化系统，提高可靠性，在高温太阳能热发电中具有广阔的应用前景。
理想的金属氧化物储能物质需具备合适的反应温度、高反应焓值、循环稳定性以及低成本、低毒性等特点，本文对相关研究文献进行梳理，比较不同种类金属氧化物特性，分析储能性能提升方法、储能系统设计方案，并提出相应研究热点及建议。
进一步地，构建了100 MW级S-CO₂布雷顿循环与金属氧化物储能耦合系统，并进行了系统建模分析。
1 储能材料选择金属氧化物储能材料主要分为单一金属氧化物（含有1种金属元素）以及混合金属氧化物（含有2种及以上金属元素）。
钙钛矿型金属氧化物属于混合金属氧化物，但由于其具有特殊结构和特性，本文将其单独列为一类进行讨论。
2 反应模型储能金属氧化物的氧化还原反应属于气固两相反应，过程复杂，影响因素较多。
为进一步提高金属氧化物反应性能，还需从微观层面对材料结构进行研究，从理论上指导材料的改性，提高试验试错效率。
3 反应器及储能系统金属氧化物作为储热介质的同时，又可以作为传热介质。
基于金属氧化物的储能系统可分为直接储能系统与间接储能系统。
在间接储能系统中，空气作为传热介质在太阳能吸热器中被加热，再进入堆积床中，加热其中由金属氧化物制成的多孔储能介质。
在直接储能系统中，金属氧化物颗粒在吸热/反应器中直接吸收高倍聚光，发生还原反应，吸收存储热量，还原后的金属氧化物颗粒进入储罐中存储。
图1 基于CoO的热化学储能系统示意图2 回转炉式太阳能金属氧化物颗粒反应器示意图3 空气布雷顿循环与Co₃O₄/CoO储热耦合系统4 S-CO₂与储能耦合系统S-CO₂布雷顿循环热效率高、系统紧凑、无需水冷，有望替代传统太阳能热发电系统中的水蒸气朗肯循环。
本文提出了100 MW太阳能S-CO₂布雷顿循环与金属氧化物储能耦合系统（图4），包括热化学 颗粒储放热子系统及S-CO₂布雷顿循环子系统。
图5总结了多种金属氧化物反应温度和反应焓的特性分布及对于布雷顿循环及联合循环的储能适用情况。
对于S-CO₂循环，Mn₂O₃/Mn₃O₄具有合适的反应温度（700~1 000 ℃）以及较低的成本，本文将其作为潜在储能材料。
图4 太阳能S-CO₂布雷顿循环与金属氧化物储能耦合系统图5 金属氧化物储能材料性能图6 80%Mn₂O₃+20%Fe₂O₃（摩尔比）样品TG曲线表4 S-CO₂循环系统主要参数图7 透平进口压力和温度对S-CO₂循环热效率的影响该太阳能热发电系统的设计地理位置为甘肃玉门，模拟时间为春分日，主要参数见表5。
根据蒙特卡洛光线跟踪方法，编制了MATLAB定日镜场聚光模拟软件。
经过定日镜场优化排布及聚光模拟，春分日中午定日镜场光学效率分布如图9所示，典型晴朗春分日逐小时系统性能如图10所示。
最大储能材料为20 340 t，满足1天24 h稳定发电，系统平均光电转换效率为25.2%，比目前熔盐储热系统高约10百分点。
表5 太阳能S-CO₂循环电站主要参数图9 春分日中午定日镜光学效率分布图10 春分日太阳能热发电系统性能5 结 语基于金属氧化物可逆氧化还原的高温热化学储放能，在下一代太阳能高温热发电系统中具有重要应用价值。
本文对单一金属氧化物以及混合氧化物进行了详细的分析总结。
单一金属氧化物反应性能受制于反应动力学和循环稳定性，而对其进行掺杂改性可以大幅提高材料的储放能特性。
本文基于Fe掺杂Mn₂O₃/Mn₃O₄储能颗粒构建了100 MW太阳能S-CO₂布雷顿循环系统，并建立了其稳态模型，得到典型晴朗春分日系统最大热效率可达51.2%，平均太阳能光电转换效率可达25.2%。
由于储能系统的加入，该系统可实现24 h不间断运行。
需要指出的是，金属氧化物热化学储能与实际推广应用仍有不小差距，需要进一步提高其反应性能，进行实验室以及中试规模的验证；应重点关注通过原子层面的微观改性研究，提高设计预测材料反应温度、反应焓、循环稳定性等反应特性能力，有效指导试验研究。
(作者：杨天锋等
